Hola,
planteas dos posibilidades distintas, la de UC3M y la de UNED. Vamos a partir de la base de que el escritorio que usas es gnome (es el por defecto salvo que instales kubuntu o los paquetes necesarios para tener KDE). Efectivamente los métodos de conexión son distintos en función de la institución (UC3M usa PEAP+MSCHAPv2 y UNED usa EAP-TTLS+PAP) es por ello que deberás tener una configuración distinta según la identidad que vayas a usar (de acuerdo a lo que pones en las páginas que mencionas).
Por otro lado, es necesario que tu cliente verifique que el servidor con el que está hablando es el que debe ser, para ello tendrás que añadir, como se dice, la autoridad de certificación apropiada según la institución cuya identidad estés usando. En las páginas que citas están enlazados los ficheros que deberías usar en tu configuración.
Tampoco debes olvidarte de poner la identidad anónima (también llamada identidad externa) que debe corresponderse también con la identidad que estás utilizando, así para la identidad de UC3M deberías usar por ejemplo anonymous@uc3m.es, y para UNED anonymous@uned.es. Esta identidad es independiente de donde te encuentres, es decir, siempre tienes que poner el dominio de la institución cuya identidad estés usando, nunca el de la institución en la que estás. Intuyo que tu problema podría venir de ahí, en concreto en estas instrucciones de UC3M:
deberías poner la identidad anónima: anonymous@uc3m.es, sobre todo cuando te encuentras fuera de UC3M, para que pueda encaminarse bien la petición hacia el servidor de UC3M.
Por si no fuera este el problema, te agradecería nos pusieras una captura de pantalla similar a la de arriba con tu configuración para intentar ver qué está ocurriendo.
Saludos y suerte!
